Читать онлайн «Алкилирование непредельных карбонильных соединений реактивом Гриньяра»

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛОРУССКОЙ ССР ИНСТИТУТ ФИЗИКО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ А. А. АХРЕМ, И. С. ЛЕВИНА, | Ю. А. ТИТОВ Алкилирование непредельных карбонильных соединений реактивом Гриньяра ИЗДАТЕЛЬСТВО «HAi'KA И ТЕХНИКА» МИНСК 1973 A95 УДК 547. 92:547. 254. 6 А х р е м А. А. , Л е в и н а И. С, Титов Ю. А. Алкили- роваиие непредельных карбонильных соединений реактивом Гриньяра. Минск, «Наука и техника», 1973, стр. 328. Реакция Гриньяра в настоящее время широко применяется в органической химии. Данная монография посвящена одному из наиболее интересных аспектов протекания этой реакции — сопряженному присоединению реактивов Гриньяра к непредельным карбонильным соединениям. В монографии подробно рассмотрены все классы органических соединений; особое внимание уделено применению данной реакции в ряду стероидов и других биологически активных природных соединений. Таблиц 1, библиография — 386 названий. Рассчитана на химиков-органиков, особенно на специалистов в области химии природных соединений, научных работников, а также может быть полезна преподавателям и студентам вузов. . 0253-085 пп„„ А ■ 122-73 М316-73 С) Издательство «Наука и техника», 1973 г. ПРЕДИСЛОВИЕ Еще в первых работах по реакции Гриньяра с участием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений установлено, что реагент способен присоединяться как в 1,2-, так и в 1,4-положения сопряженной системы (1). Позднее также установлена возможность присоединения гриньяровского реагента в 1,6- и 1,8-положения сопряженных систем. В 1941 г. [1] показано, что такому «сопряженному» присоединению благоприятствует добавление к реакционной смеси солей одновалентной меди. Это открытие способствовало широкому использованию данной реакции в качестве метода синтеза р-алкилзамещенных карбонильных соединений. Сопряженному присоединению гриньяровских реагентов посвящен ряд обзоров [2—4]. Следует отметить, чго помимо карбонильных соединений, сопряженное присоединение наблюдалось также при реакциях Гриньяра с а,р-ненасыщенными сульфонами [5, 6]', азосоединения- ми [7], анилами [8, 9] и др. ; рассмотрение всех этих реакций не входит в задачу данной монографии I I 1 —С=С—С=0 4 3 2 1 (I) Первоначально для 1,4-присоединения гриньяровских реагентов был предложен [10] циклический механизм (II). Позже, однако, показано [11], что ациклические s-цыс-непредельные кетоны и обладающий s- т/шмс-сопряженной системой (и потому неспособный к присоединению по схеме II) циклогексенон дали одина- 3 ковое соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Противоречит циклическому переходному комплексу (II) также стереохимия енолятов, образующихся из «. ^-ненасыщенных кетонов при действии реагентов Гриньяра [12, 13]. Эти данные заставили отказаться от циклического механизма в пользу различных вариантов ионного механизма, предельный случай которого может быть изображен схемой (III). Согласно этой схеме, сопряженное присоединение аналогично реакции Михаэля с той разницей, что оно протекает необратимо и поэтому, приводит к продуктам кинетического контроля [14—18] S MgX (И) ©с-с^с-°0 Предложенный в 1964 г. [19] радикальный механизм 1,4-присоединения позднее [12, 20] был отвергнут, поскольку доля продуктов сопряженного присоединения не уменьшается при добавлении в реакционную смесь изопрена, являющегося активным акцептором радикалов.